Onderwerp: Li-ion accu opslag met geïntegreerde balancers

Nachtvlinder schreef :
Nee, die is ook standby, die kan ik hier van zee zo inschakelen via H.A.

Soms is praktisch heel theoretisch.
LPF cellen in accubakken en hoe moet je ze dan bouwen...
Groeten, Peper.

Nu de wintermeeting geen doorgang zal vinden, wil ik mijn deel aan de educatie toch aanleveren...



Toegevoegd tekeningen van een grafische voorstelling van laden, ontladen en Li plating.

Veel plezier ermee en volgend jaar beter!
Peper.

Sinterklaas surprise door Peper.

Inwendige weerstand, rendement en levensduur
Door de zeer lage inwendige weerstand van LFP cellen is er een zeer hoog rendement van meer dan 80%. Het rendement is afhankelijk van de hoogte van de laad en ontlaadstroom. Bij snel laden zal meer laadvermogen van de lader in de inwendige weerstand van de cel worden omgezet in warmte. Dit geldt overigens voor alle oplaadbare cellen. De inwendige weerstand van LFP cellen is laag. Bij de berekening van het rendement met de Peukert factor wordt deze op ´1´ gesteld ofwel op 100% rendement. Een nieuwe loodzwavelzuur accu heeft een Peukert factor van 0,8. Deze daalt in het gebruik naar 0,5 en dan heet de loodzwavelzuuraccu aan het eind van zijn leven te zijn. De slijtage van een loodaccu treedt voornamelijk op bij het ontladen als de ´platen´ worden bedekt met loodsulfaat.
De kalenderleeftijd van loodzwavelzuur accu´s is 5 jaar voor startaccu´s. Dan geldt dat de meeste loodzwavelzuur accu´s zijn versleten. Voor LFP accu´s worden meestal het aantal laadcycli gebruikt om de verwachtte levensduur weer te geven. Inmiddels houdt men een levensduur van 10.000 cycli aan, dit omdat de meeste slijtage van LFP cellen optreedt bij het laden. Uitgaande van 1 laadcyclus per 24 uur gaat een LFP cel ca 10.000 dagen mee, hetgeen overeenkomt met 27 jaar als levensduur op voorwaarde dat de maximale laadspanning niet wordt overschreden. De slijtage van LFP cellen bestaat voornamelijk uit het optreden van Lithium Plating bij het laden met een te hoge spanning nadat de cel geheel is opgeladen. Wordt dit nauwgezet bewaakt, dan is alleen mechanische slijtage de oorzaak van het bereiken van de end of life van LFP cellen.

Cel constructie
Een LFP cel bestaat uit 2 platen die zijn aangesloten op de 2 cel polen. Eén plaat is van een Aluminium-Lithium legering en vormt de positieve plaat. Op de plusplaat wordt een laag aangebracht van een suspensie met een fijn verdeeld Lithium gemengd met Ferrofosfaat. Het elektrolyt voorkomt dat het Lithium oxideert.
De negatieve plaat is van koper en wordt bij moderne cellen bedekt met een laag koolstof.
De platen worden gescheiden door een separator van een keramisch materiaal en de cel kan daardoor een betrekkelijk hoge temperatuur (70oC) verdragen.

Laden
Voor het laden is een lader nodig die een gelijkspanning op de cel zet waarbij er een laadstroom zal gaan lopen. Die laadstroom zal bij initiële lading een elektron van het Lithium losmaken en het Ferro fosfaat koppelen aan het lithium ion, nu ontstaat het Lithium Ferro fosfaat. Het Lithium Ferro fosfaat kan de lading die door de lader wordt aangebracht opslaan, op voorwaarde dat er clustering ontstaat en de cel zich in de tweede laadfase bevind. Het uit het Lithium losgemaakte elektron gaat op de met koolstof bedekte koperplaat zitten en verzorgt bij ontlading van de cel de elektronenstroom (van min naar plus).

Clustering
De cel gaat de lading 'vasthouden' op het moment dat er zoveel Lithium Ferrofosfaat is ontstaan dat er minimaal 1 cluster van 4 Lithium Ferrofosfaat groepen zijn gevormd. Zolang er stroom blijft lopen zullen er Lithium Ferrofosfaat groepen ontstaan die aan het bestaande cluster worden toegevoegd. Elke toegevoegde Lithium Ferrofosfaat groep gaat bijdragen aan de toename van lading en van de spanning van de cel. Uiteindelijk zullen alle Lithium Ferrofosfaat groepen één groot cluster vormen dat de hele plus plaat bedekt.
Is de clustering gestart, dan houdt de cel lading vast en dat merk je doordat er spanning op de cel blijft staan als je de cel van de lader afkoppelt. De laadstroom wordt dan:De celweerstand bij LFP cellen is laag en je laadt op dat moment met een flinke stroom (als de aansluitdraden en de lader dat aankunnen!) Daardoor wordt de lader belast en daalt de laadspanning.

Ontladen
Het Lithium fosfaat valt bij ontlading weer uiteen in een Lithium ion en een Ferrofosfaat ion. Het Lithium ion mist een negatief elektron en is positief geladen en wordt door de Vanderwaalskrachten naar de negatief geladen min plaat getrokken en zal daar blijven zitten totdat de cel weer wordt geladen. Zolang er nog een cluster van Lithium Ferrofosfaat op de plus plaat aanwezig is zal de cel een spanning voeren. De spanning blijft aanwezig totdat het aanwezige cluster drie of minder Lithium Ferro fosfaat groepen heeft en dan kunnen de Vanderwaalskrachten de clustering niet meer volhouden en daardoor daalt de cel spanning naar 0V (bij een temperatuur van 25oC). De cel is weer in de eerste laadfase.

Deep cycling
Hoe maak je maximaal gebruik van de opslag capaciteit van een cel? Bij Winston redeneerde men dat je de cel dan helemaal moest ontladen. Ik denk dat dit helemaal waar is en natuurkundig geheel correct. Het probleem doet zich dan voor dat de cel terugvalt in de eerste laadfase. Dan is de cel geheel ontladen en heb je alles eruit gehaald wat er ooit is ingestopt. Je hebt dan geen geclusterd LiFePO₄ meer en dat uit zich in een cel spanning van 0,01V of iets daaromtrent. Je moet dan eerst zoveel lading in de cel stoppen dat de clustering start en je moet dan een hogere laadspanning gebruiken om het Lithium aan het Ferrofosfaat te koppelen en je moet een laadstroom laten lopen om het clusteren van Lithium Ferrofosfaat te beginnen. Is er geen clustering van LiFePO₄ dan houdt de cel geen lading vast en 'loopt' deze leeg. Bij spanningsmeting zie je de spanning teruglopen van ca 1V naar 0,01V.
Om een cel zijn maximale opslag te kunnen gebruiken moet je eerst door de eerste laadfase heen. Dan kom je na een korte tijd in de tweede laadfase en wordt er lading opgeslagen in de cel. Die initiële laadspanning is bij Winston/Thundersky eerst op 4,2V gesteld en later naar 4V, 3,9V, 3,8V en 3,7V teruggebracht. In eerste instantie is er geen verklaring gegeven hoe deze spanning is bepaald. Voor de hoogte van de initiële laadspanning is geen verklaring op natuurkundig gebied gegeven en dat lijkt het gevolg te zijn van de patentstrijd tussen de Amerikaanse fabrikanten van Li-ion cellen en de Chinese fabrikanten van Li-ion cellen waaronder Winston/Thundersky.
Door een hoge laadspanning te gebruiken is het niet nodig een initiële laadspanning voor geheel ontladen cellen in te stellen, de initiële lading zal dan altijd plaatsvinden, ook als de cel dat niet nodig heeft. Door de hoge laadspanning en de verzekering daardoor dat de cel overgaat naar de tweede laadfase, is de LFP cel bij uitstek geschikt voor 'deep cycling'.

De werking van een lader
Om te laden moet er een spanningsbron op de cel worden aangesloten met voldoende spanning om de laadstroom door de cel te laten lopen. De laadstroom laat gedurende een bepaalde tijd een stroom lopen en zo wordt er een lading in Coulombs (=Ampère maal seconden) in de cel gebracht.
Er zijn 2 manieren om te laden, je gebruikt een stroombron of een spanningsbron. Een lader volgens het principe van de stroombron zal de aangegeven stroom door de cel sturen en de spanning daarvoor aanpassen. Dit heet 'CC laden'. (CC: Constant Current)
Een spanningsbron gebruikt een constante spanning en dan zal de stroom zich aanpassen aan de weerstand van de cel. Dit heet 'CV laden' (CV: Constant Voltage)
Er zijn moderne laders die zijn ingesteld met een lading algoritme. Dit houdt in dat de lader de lading in de accu meet en op basis daarvan de laadspanning en de laadstroom regelt.
De meeste eenvoudige laders gaan uit van een vast ingestelde spanning en houden dat vol tot de cel is opgeladen. Er zijn laders voor loodzwavelzuur cellen die eerst de aanwezige restspanning in de cel meten voordat zij overgaan tot het laden. Dit om kapotte cellen niet nodeloos te laden en energie te verspillen. Sommige loodzwavelzuuraccu laders hebben een 'reconditioning modus' waarbij er eerst een gepulste hoge spanning op de accu wordt gezet om het loodsulfaat van de platen te verwijderen. Dit is voor LFP cellen niet nodig want het element zwavel komt in LFP cellen niet voor en speelt geen rol in de werking van LFP cellen.

Initieel laden en de laadspanning
Om niet moeilijk te doen heeft Winston/Thundersky de laadspanning in eerste instantie zo hoog gemaakt dat nieuwe cellen en geheel ontladen cellen in één proces geladen kunnen worden. Er werd een laadspanning van 4,2V aangelegd waarbij de cel naadloos van de eerste laadfase overging naar de tweede laadfase. Deze 4,2V werd aangenomen als de eind laadspanning. Tijdens het laden daalt de aangelegde spanning door de belasting van de lader. Wordt de laadspanning door de opgenomen lading van de cel hoger, dan neemt de stroom af en de spanningsval door belasting eveneens af en de laadspanning gaat omhoog. Bij het bereiken van een laadspanning van 3,45V per cel moet de lader dan worden uitgeschakeld om overladen te voorkomen. Een andere mogelijkheid is de laadstroom constant te houden (CC mode) en dan na een bepaalde tijd de lader te stoppen.
Dat is lastig als de laadinstallatie wordt gebruikt om de cellen te laden gedurende de tijd dat de installatie niet wordt gebruikt. Er is dan niemand aanwezig om het laden te stoppen.
Er wordt door fabrikanten niet weergegeven hoe hoog de spanning voor initieel laden moet zijn en er is geen natuurkundige verklaring voor de hoogte van de spanning voor het initieel laden. Het ziet er nu naar uit dat de laagst gebruikte spanning voor initieel laden 3,65V is en dat deze spanning ook als eind laadspanning wordt gehandhaafd. Dat is boven de 3,45V waarbij de cel geheel geladen is. Dan zal er ook bij een dergelijke lader ook Lithium Plating van de cellen optreden en 'verslijt de lader de cel'.

Lithium plating en de eind laadspanning
Als er geen vrij Lithium meer in de cel aanwezig is, omdat dit aan het Ferrofosfaat is gekoppeld, kan de cel niet meer lading bevatten. De cel is nu tot 100% SoC geladen. De celspanning is nu op 3,45V gekomen.
Verhoog je nu de laadspanning boven de 3,45V dan gaat er weer een laadstroom lopen, maar omdat er geen Lithium of Ferrofosfaat meer is om aan elkaar te koppelen, is het onmogelijk om nog lading in de cel te brengen. De laadstroom is nu geen laadstroom meer, maar een stroom voor elektrolyse waarbij het Lithium van het Ferrofosfaat wordt losgemaakt en als metallisch Lithium zal worden afgezet op de plus plaat. De hoeveelheid Lithium die wordt afgezet is afhankelijk van de stroom maal de tijd. Is de stroom hoog en de tijd lang, dan zal de plaat snel worden bedekt met een laag Lithium dat niet meer kan deelnemen aan het omzetten van lading in het koppelen aan Ferrofosfaat. De cel kan niet meer laden en ontladen en is kapot door 'Lithium Plating'.
Er zijn diverse pogingen beschreven om de cel te 'dé platineren' (bijvoorbeeld door gepulseerd de cel kort te sluiten) maar er is nog geen succesvolle poging gemeld.
Bij een maximale laadspanning van 3,45V vindt geen Li Plating plaats, omdat de laadspanning op/in de cel onder de 3,45V blijft.
Bij het laden komt er meer lading in de cel en stijgt de cel spanning. Bij het laden in CV neemt de laadstroom nu af omdat het verschil tussen de laadspanning en de cel spanning nu kleiner wordt. Laad je met een laadspanning van 3,45V, dan wordt het verschil tussen de laadspanning en de cel spanning 0V op het moment dat de cel spanning op 3,45V wordt en loopt er geen laadstroom meer. De cel zit 'vol' en kan niet worden overladen. Een CV laadsysteem met een eind laadspanning van 3,45V of lager kan wel worden gebruikt zonder toezicht omdat er geen overladen kan plaatsvinden en daarmee ook geen Li-Plating optreed.

Cel vol en toch doorladen...
Heeft geen enkele zin! Het lijkt of er nog lading in de cel komt, maar dat is schijn. Het enige dat er gebeurt is dat de laadstroom boven de 3,45V Lithium uit het Lithium Ferrofosfaat losmaakt en dit als een metallisch laagje over de min en de plusplaat verdeeld. De capaciteit die op de cel staat vermeld wordt een leugen en er ontstaat onbalans tussen de cellen in de accubank en deze onbalans verstrekt op zijn beurt weer de lithium plating bij cellen met een teruggelopen capaciteit.
Doorladen kan alleen als je meer dan 3,45V aan laadspanning op de cel aansluit. De lading voor de cel is in Coulomb of in Ampèreseconde, de cel wordt aangesloten op een constante spanning van 4V en dat geeft een laadstroom van 5A. Het laadvermogen is dan I x U (5 x 4) = 20W. Elke seconde wordt er dan 20 Joule aan energie in de cel 'geprakt'. Uitgeschreven gaat het dan om I x U x t = 20 Joule. De cel is vol en er wordt geen lading meer opgenomen omdat er geen Lithium aan Ferrofosfaat kan worden gekoppeld want er is geen vrij Lithium of vrij Ferrofosfaat beschikbaar want dat is allemaal gekoppeld door het laden. Dit wil zeggen dat er geen lading meer kan worden opgenomen. Lading is I x t en als er geen I x t uit de formule I x t x U kan worden gehaald om in de cel te worden opgeslagen, wordt de totale hoeveelheid energie (in dit voorbeeld 20J) gebruikt om de cel te verwarmen dat verhoogt snel de temperatuur van de cel. Bij een 2Ah cel heb je dan nog ongeveer 3 minuten om te maken dat je wegkomt voordat de cel open barst en het Lithium en het Ferrofosfaat je om de oren vliegt.
Bij een grotere cel duurt het wat langer en als je geluk hebt knalt die niet uit elkaar, maar wordt de cel 'dik' en blaast deze het gevormde gas in de cel af via de 'pop off'. Is een cel eenmaal open, dan oxideert het Lithium aan de lucht tot Lithium Oxide. De cel is dan definitief kapot. Dit jaar is het laatste nieuwjaar waarbij je nog vuurwerk mag kopen, het volgend jaar krijg je op je sodemieter als je nog vuurwerk koopt en afsteekt of LFP cellen laat knallen.

Eigenschappen van de LFP cel en monitoren
Een LFP kun je binnen de 1 coulomb en de 100% SoC waarde monitoren met een coulombcounter. Echter komt de celspanning boven de 3,45V dan is de cel geheel geladen. Ga je dan verder laden, dan 'ziet' de coulombcounter nog steeds stroom de cel ingaan. De coulombcounter wordt dan voor de gek gehouden en meet eigenlijk de stroom en de tijd voor de Lithium plating. Dat is niet zinvol. Het aantal coulombs op het display is dan 'fake news'.
Spanningsmonitoring is betrouwbaarder, een cel met 100% SoC zit vol als de spanning over de cel 3,45V heeft bereikt. Bij belasting zal de spanning wel dalen door de spanningsval over de kabels. Dit loopt gelijk met de daling van de spanning door de afname van de lading. Wordt de belasting nul, dan geeft de spanningsmeter de spanning weer die overeenkomt met de lading in de cel.
Winston gaf eerst aan dat je met 4,2V moet laden, maar dat betekent dat als de lading in de cel toeneemt de laadstroom wel lager wordt, maar pas bij een celspanning van 4V gaat de stroom naar 0A Dan wordt de cel overladen in het traject van 3,45V naar 4V. Het lijkt of de cel nog steeds wordt geladen omdat er een laadstroom loopt, maar er is geen Lithium of Ferrofosfaat meer vrij om aan elkaar te koppelen, omdat alles al is gekoppeld. Omdat er wel stroom loopt bij een spanning wordt er warmte opgewekt door het laadvermogen en de cel wordt snel warmer. De cel wordt nu ook 'dikker' door de druk van het verdampende elektrolyt. De spanning boven de 3,45V maakt het Lithium uit het gevormde Lithium Ferrofosfaat los en dit Lithium slaat op de elektroden in de cel neer als Lithium plating. Alle celverkopers wrijven zich in de handen, want er is een nieuwe klant op komst!

Bij Nordkyn beweren ze dat je met een hoge spanning moet laden, omdat anders de cel niet wordt opgeladen. Dat klopt wel omdat je de cel eerst 'een schop onder de kont' moet geven om uit de eerste laadfase naar de tweede laadfase te laten gaan. De cel laadt alleen in de tweede laadfase! Je komt met 3,45V niet van de eerste naar de tweede laadfase.
Je zou dat wel kunnen doen met een laadspanning van 3,65V en dan heb je een verklaring voor het hanteren van die spanning. Bij het bereiken van 3,45V (cel is vol) moet de laadspanning worden verlaagd van 3,65V naar 3,45V om overladen en Lithium plating tegen te gaan. Ik weet niet of hun laad algoritme daarop is aangepast.

Wat zou kunnen werken...
Een laadregelaar die eerst de spanning op een cel meet en bij een cel spanning boven de 2,00V de eind laadspanning op 3,45V brengt zodat de cel zonder overladingsgevaar (en zonder toezicht) kan worden opgeladen.
Is de cel spanning onder de 2,00V, dan wordt de eind laadspanning op 3,65V gebracht om de zekerheid te krijgen dat de cel in de tweede laadfase komt. Die 2,00V is arbitrair, het is (nog)niet duidelijk bij welke spanning een cel naar de eerste laadfase gaat. Fabrikanten geven soms een minimale celspanning aan van 1,5 tot 2,5V... maar die fabrikanten gaven in het verleden ook aan dat de eind laadspanning 4,2V hoorde te zijn...

Groeten, Peper.