Metingen aan 4 LiFePO4 cellen IV
Soorten Li-ion accu's
Het elektrolyt speelt geen actieve rol in het laden of ontladen zoals dat het geval is bij lood-zwavelzuur accu's. Het gaat alleen om de Lithium ionen vandaar dat deze accu's Li-ion accu's heten. De elementen in het anode materiaal naast het Lithium geven de soortnaam aan de accu. Er zijn er globaal gezien vier: LiCo (Lithium Kobalt, de eerste ontwikkeling in de lithium-ion accu's), Li-Polymeer (met een polymeerlaag op de anode), LiFePO
4 (Lithium Ferro-fosfaat, met Ferrofosfaat op de anode. Hiervan bestaat een 'ondersoort' de LiYFePO
4 accu waarbij het element Yttrium aan het Ferrofosfaat is toegevoegd) en de laatste ontwikkeling is de LiTiO cel (Lithium Titanaat waarbij Titanium oxide aan de anode is toegevoegd). De LiCo cel is zo goed als verdwenen in het dagelijks gebruik omdat de 'slijtage' en het geheugen effect een nadelige invloed had op de prestatie. Het zijn de li-ion accu's zoals die in telefoons, fototoestellen en computers werden gebruikt. Zij kenmerken zich door een gebruiksaanwijzing waarbij wordt aanbevolen 'de accu eerst helemaal te ontladen alvorens op te laden.' Deze technologie kent ook een hogere zelfontlading. Ze is nu vervangen door een nieuwe ontwikkeling in deze groep: de Lithium Cobalt Manganaat accu met verbeterde eigenschappen op het gebied van zelf-ontlading en geheugeneffect.
De Li-polymeer accu is de lichtste accu per Ah capaciteit. Erg handig in computers, mobiele telefoons en cordless gereedschap.
De LFP accu's zijn de zwaarste accu's per Ah capaciteit van de Li-ion accu's, maar stelt daar de langste levensduur, geen geheugen effect en kleinste zelfontlading tegenover.
De LiTiO accu's zijn lichter dan de LiFePO
4 accu's maar hebben een nominale spanning van 2,8V en slaan minder energie op dan de andere Li-ion accu's. Zij hebben heel andere sterke kanten: Je mag ze met 10c laden en ontladen zonder dat ze daaronder lijden. Dit zijn de snelladers bij uitstek. Een 12V accubank bestaat dan uit 5 LTO cellen met een nominale spanning van 14V en bij een celcapaciteit van 100Ah mag deze worden geladen met een laadstroom van 1000A. Een 'kwart volle' accu zit dan in 4 minuten weer vol. Alleen, waar haal je die laadstroom van 1000A vandaan? (en kun je die laadkabel nog wel tillen?)
Alle Li-ion accu's werken hetzelfde, maar er is verschil in de nominale spanning per cel. 'Li-ion accu' is een verzamelnaam voor een soort accu's waarbij de eigenschappen van de ene ondersoort vaak worden toegekend aan een andere ondersoort, terwijl deze eigenschappen helemaal niet bij deze ondersoort van toepassing zijn. Zo kunnen LFP accu's volgens sommigen 'ontploffen' terwijl er nog geen een is ontploft. Li-polymeer accu's zijn daar wel erg goed in (Nokia telefoons, Boeing vliegtuig accu en er is een forumlid dat Li-po cellen op een zonnepaneel zonder regeling heeft willen laden. De knal van de ontploffende accu's kon in de hele haven worden gehoord).
Dit topic is 'LFP batteries only'. Alle gebeurtenissen met Li-ion accu's zijn op voorhand waar, maar worden gezeefd door de 'welke soort li-ion accu was het?' vraag.
Hoe werkt een LFP accu?
<flauw modus>Goed.</flauw modus>
Een geladen LFP accu heeft op de plus-plaat of anode LiFePO
4 moleculen. Is de accu ontladen, dan zijn er op de anode alleen FePO
4 ionen te vinden. De Lithium ionen zijn dan opgenomen in de Lithium laag van de anode.
Bij het laden vindt er een fysieke verschuiving van de Li-ionen plaats met een koppeling aan het ijzerfosfaat. Voor deze koppeling is elektrische energie nodig en het laden brengt deze elektrische energie in de vorm van vrije elektronen in de cel.
Bij het ontladen worden de koppelingen tussen de Li-ionen en de ijzerfosfaatgroepen verbroken waarbij er elektronen vrijkomen en deze vormen de ontlaad stroom.
Het laden en ontladen van LFP-accu's gaat in 2 fasen. In eerste instantie gaat het laden en ontladen 'diffuus' over de anode. Het aan of afkoppelen van de Ferrofosfaat groep lijkt een willekeurig patroon te volgen, waarbij er kennelijk op de anode 'voorkeursgebieden' zijn. Dit wordt de eerste fase genoemd.
Zijn de voorkeursgebieden eenmaal geladen of ontladen en wordt de accustroom 0, dan treed er 'relaxatie' op en ontstaat er clustering van LiFePO
4 in kernen op de anode. Hiervoor moeten de fosfaatgroepen zich verplaatsen en hoewel een dergelijke fosfaat groep een heel kleine massa heeft, is deze niet nul en is er tijd voor nodig 'om te clusteren'.
Uiteindelijk zullen bij een opgeladen accu alle LiFePO
4 groepen zijn geclusterd tot één grote kluit en kan er niet verder worden 'geclusterd' door er meer elektronen in te stoppen. Op dit punt heb je meer spanning nodig om de 'onwillige elektronen' nog in de cel te krijgen. "Een volle LiFePO
4 cel heeft een klemspanning van 3,4V." Deze spanning is verbonden aan een cel waarvan alle LiFePO
4 groepen zijn geclusterd. Een hogere celspanning kan wel worden aangelegd en er gaat ook meer laadstroom lopen bij die hogere spanning, maar de toegevoerde energie gaat niet 'in de accu' zitten in de vorm van clustervergroting, maar wordt omgezet in warmte en zo kun je een LFP cel kapot maken.
Bij ontladen ontstaat er 'ontclustering' die begint in dezelfde voorkeursgebieden. De ontlading gaat door totdat er geen sprake meer is van clusters en de resterende ladingsdragers in de vorm van de LiFePO4 groepen zich diffuus over de anode hebben verdeeld. Wordt het ontladen van de accu nu gestopt, dan zullen de LiFePO
4 groepen 'naar elkaar toe kruipen' om weer clusters te vormen. Ik kan niet vinden of dit de oorzaak is van het herstel van de celspanning bij diep ontlading. Het is wel heel verleidelijk om de celspanning van 2,8V toe te kennen aan de spanning waarbij zich nog clusters van ladingsdragers op de anode bevinden en die spanning dan te verbinden met de 'optimale bewaarspanning', de spanning waarbij er nog clusters ladingsdragers bevinden. Het is ook voor de hand liggend dat de cel de situatie waarin er ladingsdragers geclusterd zijn, een stabiel evenwicht vormt waarbij de cel zich 'goed voelt'.
"Peper, dit is taalgebruik van een accufluisteraar!"
'Ja, dit is om het duidelijk te maken, het is metaforisch...'
Het fenomeen van clustering kan ook de verklaring vormen voor het zelfbalancerend effect in LFP cellen in serie. Uiteindelijk staat de mate van clustering voor de hoogte van de celspanning in het gebied tussen de 2,8V en 3,4V. De clustering is dynamisch en herschikking van de ladingsdragers in het cluster verhoogt de celspanning zonder dat daarbij een laadstroom nodig is.
Bij het bereiken van de 3,4V bij een cel met een lagere capaciteit in serie met andere LFP cellen waarvan de capaciteit hoger is, gaat de spanning omhoog omdat alle ladingsdragers zijn geclusterd en de cel 'vol' zit. Een balancer/limiter die op dat moment de laadstroom bypasst voorkomt dat de toevoerde energie in de cel wordt omgezet in warmte en dat deze warmte de cel kapot maakt. De balancer/limiter heeft geen andere keus dat deze energie om te zetten in warmte, maar dan buiten de cel.
De splitsing van LiFePO
4 in Lithium ionen en Ferrofosfaat groepen verloopt niet via ionisatie in een elektrolyt. Hierdoor ontstaat ook geen slijtage van de anode of kathode in de vorm van chemische omzetting van het anode of kathode materiaal, die niet volledig reversibel is. De kathode speelt maar een hele beperkte rol in de LFP accu, het is niet meer dan een 'elektronen opvanger'. De beperkte chemische omzettingen in een LFP accu zorgen ervoor dat deze lang meegaat.
Voor een seizoen op een boot als huishoudaccu wordt met 100 cycli per jaar gerekend. Een lood-zwavelzuur accu kan het op een boot 5 tot 10 jaar volhouden. Dit zou overeenkomen met 500 tot 1000 cycli. In vergelijking zou een LFP accu het dan minimaal 20 jaar moeten kunnen uithouden.
De fabrikanten van LFP cellen geven als minimum 2000 cycli aan bij gebruik tussen 100% en 20% SOC. Bij minder grote variaties in de lading wordt er 4000 tot 6000 cycli als levensduur genoemd. Die 4000 tot 6000 cycli zijn genoteerd in laboratorium situaties en de praktijk kan best minder vriendelijk zijn voor de levensduur.
Forumlid Saeftinghe heeft langjarige ervaring met lood-zwavelzuur accu's in een gemonitoorde situatie. Hij kan een gefundeerde inschatting geven van de levensduur van lood-zwavelzuur accu's.
Voor LFP accu's kan dat niet. Zij zijn er pas vanaf de eeuwwisseling vanwege een lange patentstrijd.
De proeven in het lab geven geen aanwijzing dat diepontlading schadelijk is voor LFP cellen. Voor het omkeren van de bewering... (diepontlading is goed voor LFP cellen) er is wel over gepubliceerd, maar alleen Sunday geeft een praktijkervaring weer.
Het komt bij de onderzoeksvragen, evenals de vraag of het nadelig is voor de celcapaciteit als de cel tot 100% SOC wordt geladen en daar gedurende enige tijd op blijft staan.
Inmiddels is wel vast komen te staan dat als de cellen cyclisch worden gebruikt, zij zichzelf balanceren en tot een gelijke spanning komen, ook al was er bij 'leeg' en bij 'vol' een groot spanningsverschil te meten. Vanuit het laboratorium werd de opmerking gemaakt: 'het lijkt wel of ze met elkaar overleggen...'
Groeten, Peper.